Byakuya se apaixonou perdidamente por Kuchiki Hisana (irmã de Kuchiki Rukia), e casou-se com ela, contrariando as leis e vontades dos membros de seu clã, que diziam que a entrada de Hisana rebaixaria a Família Kuchiki, por ser de classe inferior. Hisana passou toda a vida lamentando sua atitude para com a irmã: por não ter condições de criá-la, a abandonou ainda bebê. Ela sempre a procurou, mas sem sucesso, e antes de morrer pediu que Byakuya a procurasse e tomasse conta dela. Um ano depois ele a achou, quando ela estava na academia deShinigamis. Ele, mais uma vez contrariando as regras, a adotou. Por pedido dele, Rukia não pode subir de posto, porque teme pela segurança dela, haja vista que quanto maior for a posição do Shinigami, mais altas e perigosas são as missões. Depois dessa segunda quebra de regras, ele jurou sob o túmulo de seus pais sempre obedecer as leis, não importando o quão difícil seja a situação.
Instruiu sua família a mentir para Rukia, dizendo que só a adotou por ser parecida com Hisana, sem nunca contar a verdade.
Um dia Rukia desapareceu. Com ordens da Central 46 ele e seu Tenente, Abarai Renji (amigo de infância de Rukia), foram procurá-la na Terra com ordem de prisão. Ele viu o Shinigami, Kurosaki Ichigo, que pegou os poderes de sua irmã. A levou de volta, derrotando Ichigo facilmente.
Chegando na Soul Society ele recebeu a notícia: Rukia seria executada. Ele não sabia o que fazer: obedecer à seu juramento para Hisana e proteger Rukia ou ao seu feito para o clã de obedecer as regras, deixando que ela sofra as conseqüências. Ele decidiu por deixá-la morrer.
Alguns dias depois, alguns intrusos tentaram entrar na Soul Society, e ele descobriu que era Ichigo e seus amigos. Agiu calmamente, mesmo após a morte de outro Capitão, Aizen Sousuke.Shiba Ganjuu e Yamada Hanatarou se uniram ao grupo de Ichigo e foram salvar Rukia. Mas quando os dois estavam prestes a resgatá-la, Byakuya apareceu. Este derrotou Ganjuu muito facilmente, e estava prestes a matar Hanatarou e Rukia, mas Ukitake Juushirou (Capitão de Rukia) apareceu e impediu o pior. Então Ichigo aparece logo em seguida para salvar os amigos e derrotar Byakuya. Mas este ia derrotá-lo novamente, e então Shihouin Yoruichi, ex-Capitã do Onmitsu Kidou, aparece e foge com Ichigo, dizendo que em três dias o deixaria mais forte que Byakuya. E assim a luta entre os dois foi adiada. No dia seguinte, Abarai Renji, aparece em meio ao treinamento de Ichigo para adquirir a Bankai e o avisa que a execução de Rukia foi adiantada. Um dia depois, Renji que também conseguira a Bankai, resolve salvar Rukia mas é impedido e derrotado por seu Capitão.
Quando Rukia estava quase desencarnando, Ichigo aparece e a salva. Renji, recuperado, recebe a tarefa de fugir com ela. Ukitake Juushirou e Kyouraku Shunsui lutam contra o ComandanteYamamoto-Genryuusai, Shihouin Yoruichi enfrenta Soi Fong e Ichigo derrota sem sequer usar sua zanpakutou três tenentes, e inicia sua luta contra Byakuya. Após uma grandiosa batalha, Byakuya reconhece que o oponente lutou por uma causa mais certa que a sua e vai embora. É quando aparece Aizen Sousuke que conta seus planos de tirar o Hougyoku de Rukia, o que ele consegue. Depois da fuga de Sousuke, Byakuya conta a história de Hisana para Rukia, pedindo desculpas. Rukia aceita, e ela fica na Soul Society.
Na Saga do Hueco Mundo ele é um dos enviados para resgatar Ichigo e cia. Vai de encontro a Rukia, e a encontra semi-morta, devido a sua luta com o 9° Espada. Lá mesmo ele se depara com o 7° Espada, Zoomari LeRoux e inicia um confronto. Ele derrota o Arrankar sem muita dificuldade.
Mais tarde ele se junta a Ichigo e Kenpachi, que estavam lutando com o 0º Espada, Yammy. Após isso, Kurotsuchi Mayuri aparece e os fala que graças às suas pesquisas no laboratório de Szayel Aporro, consegue reabrir a Garganta. Enquanto Ichigo e Unohana entram no portal, Byakuya e Kenpachi prosseguem com a luta, conseguindo cortar três dedos da mão e a perna direita do Arrankar.
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